为什么汽车蓄电池在寒冷天气中表现欠佳？

　　如果不提前采取防范措施，那么在冬天寒冷的早晨发动汽车将会是一段令人不愉快的经历。发动机无法启动通常是由于蓄电池发生故障，为什么汽车上的蓄电池比其他零件更加敏感呢?答案就在于蓄电池具备的将化学能转换为电能的能力，当冬天生成的热量最少且低温下获得的热能较少时，这一转换能力就变得很差。

　　基础知识

　　我依然记得几年前买了一辆新车的那个秋天，随之而来的冬天是几年中最冷的冬天之一。有两个星期的时间，花园中的温度计显示气温低于零下 -10°C (14°F)。

　　二月的一个早晨，那时我们正在瑞士雪山滑雪度假，我走到屋外的车道上发动汽车，希望全家人在前往乘坐滑雪缆车的短暂车程中感到愉快舒适。点火之后，汽车却没有启动。汽车发出的声音告诉我，六个气缸没有像平时那样正常运转。几乎在一分钟之后，发动机才发出正常运转的声音。因为这是一辆新车，我感到有些担忧。里程表和转速表之间的液晶显示屏非常缓慢地恢复了正常，显示当时的气温为 -35°C (-31°F)。那天早晨我们没能去滑雪!

　　作为一名电化学工程师，我的思绪已经从雪山斜坡滑雪转向早已发明的性能卓越的铅酸蓄电池技术上，这项技术在当时应该提供峰值电流来驱动启动装置，并在第一次转动钥匙时启动发动机。

　　这个问题并不仅限于蓄电池，在极端低温下内燃机启动也会遇到困难。润滑油变厚，燃烧反应变慢，燃油系统关键部件中的冷凝液可能发生冻结，等等。不管怎样，我的车还是成功地启动了。在这样寒冷的夜里，任何没有接通电源的电动汽车几乎根本无法启动。

　　是什么原因导致了这种差异?答案就是化学能转化为机械能的方式不同：

　　内燃机将储存在燃油中的化学能转化为热能，再转化为机械能。

　　电动汽车发动机将蓄电池中的化学能转化为电能，再通过电动发动机转化为机械能。与内燃机相比，电动汽车产生的热量非常少。

　　从第一次冲程开始，内燃机将热能转化为机械能的过程产生了大量热量以迅速加热发动机，使汽车几乎立即开动。然而，电动汽车在极端低温时热量生成缓慢，这与内燃机大相径庭。引用 Les Grossman 的话，“这就是物理现象，不可避免”。

　　请注意，电动汽车中的化学能转化为机械能的效率要高很多，因为蓄电池和电动发动机中的损耗相对较少。

　　撇开效率问题和热量生成速度暂且不谈，在我们讨论蓄电池之前，先来比较一下电动汽车和传统汽车在寒冷天气中可能会发生故障的过程。

　　汽车过程的对比

　　先比较电动发动机和内燃机。我们可以想象，与内燃机相比，电动发动机受低温影响更小。电动发动机的运转部件较少，主要由空气间隙隔开，因此对润滑要求较低，对低温不太敏感。

　　电动汽车的变速器也没有传统汽车中的内燃机复杂，因为电动发动机的负载范围较为宽广、且扭矩优良。此外，电动汽车可以配备多台发动机(例如，一个在前一个在后)，从而避免了四轮驱动所需的大量传动。这就意味着电动汽车不需要一个必须润滑的齿轮箱。基于上述这些原因，电动汽车也应该对温度变化不敏感。

　　最后，电动汽车不需要一个复杂的由泵、阀门、仪表和喷油器等组成的燃油系统。与传统汽车相比，只有较少的部件会受到结冰的影响，这也使电动汽车对低温不那么敏感。

　　由此，正如我们预期的，只有蓄电池受低温的影响最大。事实上，低温对蓄电池运行的影响在各种应用中都有所体现，从军事装备和太空应用到手机和家庭报警器均有涉及。很显然，对于内燃机而言，蓄电池不是一个重要组件，内燃机只需要一个较短的峰值电流来启动发动机。而电动汽车则不同，需要持续供电。因此，让我们来详细探讨一下蓄电池的性能，了解它是如何受温度影响的。

　　蓄电池随温度变化的属性

　　蓄电池由两个多孔电极组成，一个正极和一个负极。电子导电电极材料由电极材料的填充颗粒组成，颗粒之间的空隙决定了电极的孔隙率(见下图)。

　　正负电极由电解质隔开。此外，这两个多孔电极与固体电极材料颗粒空隙间的孔隙电解质融合在一起。下图所示为蓄电池的放电过程，其颗粒大小已放大数倍。

　　下图描述了给定荷电状态下的蓄电池损耗，显示了正极(红色)和负极(蓝色)的电流-电位曲线，两极的工作点分别为 i1 和 -i1。我们可以假定电解质中间的参考电极用于测量正负极电位(见上图)。这样可以获得两个独立的电极电位，并计算参考电极两侧的欧姆损耗。

　　由于活化损耗(电化学反应动力学)、质量传递损耗以及欧姆损耗，电池电位相对于开路电池电压有所下降(见下文)。请注意，正极上的阴极电流定义为负;而负极上的阳极电流定义为正。这是因为蓄电池内电解质的极性与外围电路的极性相反。

　　开路电池电压

　　给定荷电状态下，电流密度为零时的电极电位差称为开路电池电压，如上图所示。

　　给定荷电状态下，蓄电池的开路电池电压随温度变化的关系可以通过以下表达式进行计算：

　　其中，E是电池电压，△S是蓄电池反应的熵变，z是传递的电子数以及F是法拉第常数。这表示如果蓄电池中的熵变 (△S) 为正，且发生的是净放电反应，则电池电压会随温度的上升而升高。如果蓄电池中的熵变为负，则电池电压会随着温度的上升而降低。

　　在现代电动汽车中，大多数锂离子电池的熵变都稍小于零或是一个较小的正值，这表明开路电池电压会随着温度下降而略微升高。仅这一个参数就能真正提高电池在低温下的性能。不过，与其他参数相比，开路电池电压随温度的变化相对较小，大约在 0-0.4 mV/K 之间，这个值低于温度从极端低温 (-35°C, -31°F) 上升到室温时电压的变化值 30 mV。因此，我们可以确定净放电反应热力学不是蓄电池在低温下表现欠佳的主要原因。

　　电解质及电极的物理性质

　　电解质的物理性质对蓄电池性能影响较大。温度影响电解质中的导电性能和扩散性，因此也会影响孔隙电解质的有效电导率和扩散率。

　　温度从极端低温 (-35°C, -31°F) 上升到室温时，电解质的电导率可以提高一个或多个数量级。如果我们要绘制电解质电导率的对数随 1/T 变化的图，则会获得如下图所示的线性关系。下图显示低温下电导率较低，其指数随温度的上升而增大。

　　因此，蓄电池电解质中的欧姆损耗(电阻损耗)随温度的降低而增大，导致低温环境中电流一定时电池电压较低。此外，电解质电导率较低导致电流密度在多孔电极中分布不均匀，这反过来降低了电池容量。容量是指在电压迅速下降之前，可以从蓄电池中得到安时量。低温时容量是固定的，但电导率较低及随后的电流密度分布不均匀使其在蓄电池加热前一直无法使用。

　　此外，与电解质电导率类似，电解质中化学物质的扩散率也发生了同等程度的降低，而这对于电化学反应的供给至关重要。扩散率的降低提高了浓度过电位，从而降低了电池电压。扩散率的降低使电池容量也降低了，这是由于质量传递的限制，蓄电池电极中的大部分颗粒无法传递。

　　请注意，电解电导率及扩散率都与流动性相关(请参阅 Nernst-Einstein relation)。

　　流动性降低的物理解释如下：电解质中的热能较少，使离子和分子克服它们之间的相互作用或“摩擦”变得更加困难。电解质流动性随温度的变化可用 Arrhenius 方程来解释，其中活化能(即上图中的 Ea)表示分子要克服与相邻分子之间相互作用以及在电解质中移动所需的能量。

　　固体电极材料的电导率通常比孔隙电解质的电导率高几个数量级。固体材料中，电导率随温度变化对蓄电池性能的影响通常可以忽略不计。不过，有些蓄电池在低温下充电时可能会发生故障，因为电导率随温度变化可能会引起枝状晶体的形成，进而损坏蓄电池。

　　电极动力学

　　低温下蓄电池表现欠佳的最后一个重要因素是阴阳极反应所发生的动力学非常缓慢，这会升高活化过电位。电极动力学发生得较慢的物理解释如下：由于低温下系统中的热能非常少，活化能愈加难以克服。

　　由活化损耗、欧姆损耗以及质量传递损耗的增加而产生的对蓄电池性能的全部影响如下图所示。我们可以看到，给定电流及荷电状态下，两极的总过电位升高时如何使得电池电压降低。

　　这些曲线源自 Arrhenius 方程，表示流动性及两极的电极动力学，其中可逆的电化学反应产生了各自的 Butler-Volmer 表达式。

　　热管理

　　电动汽车中的现代蓄电池系统配备了先进的热管理系统。这些系统能够在蓄电池高负荷运转时冷却蓄电池，在寒冷的冬夜里给接通电源的蓄电池加热。

　　热管理系统使蓄电池保持在最佳工作温度范围内(见上图)。请注意，图中所指温度为蓄电池工作温度，而非环境温度。热管理系统还降低了锂电子蓄电池组热失控的风险。

　　在低温下加热蓄电池也意味着电动发动机的效率降低，可正常运行的范围变小，这是因为部分电力或再生能量已转化为热量来保证蓄电池在最佳范围内运行。此外，部分能量还会用来加热车厢，这也降低了汽车的效率与运行范围。

　　上图为一个配备了冷却和加热通道的汽车应用中锂离子蓄电池组的模型仿真结果，这种模型已广泛应用于蓄电池热管理系统的设计。

　　结论和思考

　　由于电动机的工作效率高、不需要将热能转化为机械能，因此电动汽车无法在经过极其寒冷的冬夜之后迅速和自发地加热蓄电池。因此，就像我在滑雪度假时所做的那样，电动汽车在寒冷的冬夜需要接通电源，这样蓄电池温度才能保持在合理的范围内。

　　遵循了上述准则，电动汽车就能轻松启动，即使是在瑞士雪山上也是如此。事实上，大多数北方(例如阿拉斯加、加拿大、瑞典、挪威)的室外停车场都配备了充电站，大多数传统汽车也都装有发动机加热器。在如此低温下不要心存侥幸，即使是安装了内燃机的传统汽车也应该加热。

　　如果在滑雪度假的夜晚忘记给汽车接通电源，那么回到舒适的屋内时，可能会想起第一个对化学反应速率和输送性质与温度的关系进行定量描述的瑞典科学家 Svante Arrhenius。